Dioxygen active species, Oxidation reaction, Dioxygen activation, Nickel complexes, Iron complexes, Copper complexes, High valent metal complexes, Crystal structures
<銅錯体による酸素分子の可逆的4電子酸化還元と配位子の水酸化反応:>
一連の立体的にかさ高い三脚型四座配位子を含む銅(I)錯体([Cu(L)]^+)と酸素分子と反応によりbis(μ-oxo)Cu(III)、錯体([Cu_2(O)_2(L)_2]^<2+>)の合成に成功した。このbis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は,窒素ガスを吹き込むことにより酸素-酸素結合を再生して銅(I)錯体を生成し,酸素分子の可逆的4電子酸化還元能を持つことを見出した。また,bis(μ-oxo)Cu(III)_2錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力をも持つことを明らかにした。さらに配位環境の立体的・電子的効果により,反応性の精密制御を可能とした。
<多様な酸素活性種を含むニッケル錯体の創製と反応性>
三脚型四座配位子を含むbis(μ-hydroxo)Ni(II)_2錯体と過酸化水素との反応による配位子に組込んだメチル基のアルコール及びカルボン酸イオンへの酸化反応で,一連の酸素活性種(bis(μ-oxo)Ni(III)_2,bis(μ-superoxo)Ni(II)_2及びbis(μ-alkylpeloxo)Ni(II)_2錯体)の単離に成功しメチル基の酸化反応機構を明らかにした。
<単核過炭酸イオン鉄(III)錯体による酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生>
キナルジン酸イオン(qn)と過炭酸イオンを含む鉄(III)錯体([Fe(qn)_2(O-OC(O)O)]^-)を合成し、パーオキソ部が^<18>O-^<18>Oから^<18>O-^<16>Oを経て^<16>O-^<16>Oへと変換することを共鳴ラマンおよびESI-MS測定により明らかとした。この変換は、酸化活性種と推定されているFe^<IV>=OあるいはFe^V=O種を経る酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生を示しており、酸素活性化機構の解明に重要な知見を与えるものである。
<Reversible four electron redox conversion of dioxygen by copper complexes > A series of copper(I) complexes ([Cu(L)]^+) having tripodal tetradentate ligands (L) was synthesized and reactivity of their complexes with O_2 was investigated. Reaction of copper(I) complexes ([Cu(L)]^+ generated bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes, which showed reversible conversion to copper(I) complexes by bubbling of N_2. Furthermore, it was also found that bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes have monooxygenase activity for the supporting ligands. Reactivity can be modulated by stereochemical electronic effect of the supporting ligands
<Reaction intermediates of nickel complexes having a variety of dioxygen active species formed by the reaction with H_2O_2> Reaction of a bis(μ-hydroxo)Ni(II)_2 having a series of tetradentate tripodal ligands having methyl substituents with H_2O_2 at low temperature resulted in a successive formation a bis(μ-oxo)Ni(III)_2 a bis(μ-superoxo)Ni(II)_2, and a bis(μ-alkylperoxo)Ni(II)_2 complexes as the intermediates for the conversion of a methyl substituent of ligands to carboxylate and alkoxide ligands
<Reversible O-O bond cleavage and formation of a peroxo group of an iron(III) complex having a peroxycarbonate> A peroxcarbonate iron(III) complex ([Fe(qn)_2(O_2C(O)O)]^-(1)) was synthesized. The complex is stable at -35℃ in acetonitrile, whereas it decomposes at 20℃. Decomposition of an ^<18>O-labeled [Fe(qn)_2(^<18>O-^<18>OC(O)O)]^-complex (1-^<18>O-^<18>O) at 20℃ in acetonitrile was investigated by resonace Raman and ESI-MS spectroscopies. They revealed that the ^<18>O-^<18>O of the peroxocarboante ligand is converted through ^<16>O-^<18>OC(O)O and ^<18>O-^<16>OC(O)O to ^<16>O-^<16>OC(O)O during thermal decomposition. This is the first example which showed reversible O-O bond cleavage and formation for iron complexes.
二核遷移金属錯体による酸素活性化機構の解明
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SC-PR-SUZUKI-M-kaken 2005-3p.pdf
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