2026-03-07T20:26:10Z https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/oai

oai:kanazawa-u.repo.nii.ac.jp:00060180 2024-07-01T06:39:56Z 2812:2813:2838

1,2-グリコール環状シュウ酸ジエステルの合成と開裂 Synthesis and Cleavage of the Cyclic Oxalates of 1,2-Glycols. 20019657 板谷, 泰助 鎖状1,2-グリコール類と塩化オキサリルのトリエチルアミン存在下の反応は,モノエステルがいす型遷移状態を経て環状テトラヘドラル中間体を与え,立体電子効果によって炭素-炭素結合の開裂が促進されて環状炭酸ジエステルを生じ,中間体の環反転が容易な場合には環状シュウ酸ジエステルが生成する. 1.トランスシクロヘキサン1,2-ジオールは,上記の反応機構からは一方的に環状炭酸ジスエステルを与えると,予想されるのに,環状シュウ酸ジエステルのみが生成した.いす型遷移状態を経る場合には,橋頭位の水素原子とカルボニル酸素との間の立体障害が大きくなることが原因であろう.他の環状1,2-グリコールについては,鎖状1,2-グリコールの反応から予想される結果を得た. 2.ピナコールやトレオ型1,2-グリコールの環状シュウ酸ジエステルを,塩基をピリジンに代えることによって初めて入手し得た.エリトロ型1,2グリコールから大量のポリマーが副生する問題は,2,4,6-コリジンを用いることによって解決された.塩化オキサリルの代わりにイミダゾリドを用いればよいことも判明した. 3.環状シュウ酸ジエステル13種のpH7付近の加水分解はピナコールからのものを除き瞬時に進行し,シュウ酸モノエステルを与えた.pH5付近では,ピナコールからの環状シュウ酸ジエステルはシュウ酸ジエステルの第1段階の加水分解と同等の速度で加水分解されるのに対して,他のものは200-1000倍の加水分解速度を示した.異常な分解速度にもかかわらず,反応機構的には通常のエステルの加水分解と変わらず,アシル-酸素間の結合の開裂が起こっていることが分かった.X-線結晶解析及び半経験的分子軌道法による計算結果から推定される環状シュウ酸ジエステルの構造はピナコールからの環状シュウ酸ジエステルの例外的な安定性を説明し得るものであった. We have already disclosed that oxalyl chloride reacts with acyclic 1,2-glycols in tetrahydrofuran in the presence of triethylamine to afford a different type of compound as a major product, depending on the structure of the glycol : unsubstituted, monosubstituted, and erythro-disubstituted ethylene glycols provided the cyclic oxalates or polymeric oxalates, while the threoisomers and pinacol afforded the cyclic carbonates. 1.The only exception we found was trans-cyclohexane-1,2-diol, which exclusively afforded the cyclic oxalates. This reaction probably proceeded through the tetrahedral intermediate with a boat form, avoiding steric interference between the bridge-head hydrogen and carbonyl oxygen. 2.The dramatic reversal of the product ratio was realized in the reaction with pinacol or the threo-compounds by the use of pyridine instead of triethylamine to afford the cyclic oxalates. 1,1'-Oxalyldiimidazole was found to be a good choice for the exclusive formation of the cyclic oxalates. The formation of the polymeric oxalates from the erythro-compounds was completely suppressed by the use of 2,4,6-collidine. 3.The cyclic oxalates thus obtained underwent hydrolytic cleavage of the acyl-alkoxy linkage to afford the monoester of oxalic acid at pH 5 at the rate of 200-1000 times faster than the cyclic oxalate of pinacol. The three-dimensional structure elucidated by X-ray crystal analysis shows that the carbonyl carbons of the cyclic oxalate of pinacol are effectively blocked by two of the four methyl groups. 研究課題/領域番号:06672095, 研究期間(年度):1994 – 1995 出典：研究課題「1,2-グリコール環状シュウ酸ジエステルの合成と開裂」課題番号06672095 （KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-06672095/066720951995kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作成 金沢大学薬学部 1997-03-03 jpn research report AM https://doi.org/10.24517/00066431 http://hdl.handle.net/2297/00066431 https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/records/60180 10.24517/00066431 https://kaken.nii.ac.jp/search/?qm=20019657 https://kaken.nii.ac.jp/search/?qm=20019657 https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-06672095/ https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PROJECT-06672095/ https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-06672095/066720951995kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/ https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-06672095/066720951995kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/ 平成7(1995)年度 科学研究費補助金 一般研究(C) 研究成果報告書概要 1995 Fiscal Year Final Research Report Summary 1994 – 1995 2p. https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/record/60180/files/PH-PR-ITAYA-T-kaken 1997-2p.pdf application/pdf 75.6 kB 2022-06-17