@techreport{oai:kanazawa-u.repo.nii.ac.jp:00051047,
 month = {Mar},
 note = {(1) First-principles electronic structure calculations have been carried for all high-pressured phases (Se-I, II, III, IV, X, VI) of Selenium with using a full-potential augmented plane wave (FLAPW) method, based on the density functional theory (LDA and GGA calculation), and the pressure-inducced phase transitions have been discussed. Through the transiton, Se-I→Se-II, the trigonal chain in Se-I is folded on a plane. Lone-pair orbitals which exist on all atoms in Se-I vanish partially in Se-II and entirely in Se-III.The electronic structure in Se-III shows a complete metalic behavior. A new structure of Se-IV have been proposed, which could reasonably explain a second-order property of the phase transition between Se-IV and V.The proposed structure is consistent with the extinciton low of the X-ray diffraction measurement and the space group of Se-IV have been determined to be P2_1/m. The transition pressure between Se-V and VI has been estimated from the total energy calculation and the agreement with experimental value are good.
(2) Classical molecular dynamics simulations on A2X2 (A=S, Se ; X=Cl, Br) are performed with the model based on the ab-initio molecular orbital calculations. The static and dynamic structure factors are compared with the experiments of neutron scattering. IR absorption spectrum on amorphous Se is calculated and analysed. We find the double peak structure in the stretching band is caused by the presence of an intermediate range order in the sequence of dihedral angles in Se chains.
(3) Magnetoresistance and Hall coefficients measurements have been carried out for liquid As-Te and Se-Te mixtures in order to investigate a mechanism of semiconductor to metal transition with covalent bonds. There are interesting features on plots of magnetoresistance and Hall coefficients against conductivities. While the magnetoresistance is not observed in the semiconductor region, positive magnetoresistances are observed in the semiconductor to metal transition region and the metallic region. Values of the magnetoresistance lie on a unique line irrespective of concentrations in As-Te and Se-Te mixtures. The values increase rapidly with increasing conductivity. The Hall coefficients of As-Te mixtures are nearly constant in the semiconductor region. Absolute values of the Hall coefficients bend downward around the so-called minimum metallic conductivity, and decrease to much smaller values. When the Hall coefficient data are extrapolated by linear functions, they converge on the same point., (1)液体As-Te混合系(10,20,33,40at.%As)について、電気伝導度、ホール係数及び磁気抵抗の測定を行った。電気伝導度及びホール係数の測定から、高温500℃近傍で系は半導体から金属へ転移すること、As濃度の増加によりこの転移温度が高温側ヘシフトすることが明らかになった。また、高温高圧下における電気伝導度を測定し、加圧により電気伝導度が増加することを見出した。磁気抵抗△ρ/ρは半導体領域では0で、温度上昇に伴って金属化が始まると△ρ/ρが出始める(その符号は正)。△ρ/ρを電気伝導度σの関数としてプロットすると、Asの濃度及び温度に無関係に△ρ/ρはσでスケールされる1つの曲線上に乗る。これらの結果から、金属化した系の伝導は鎖間のTeを経由すると結論される。液体As-Te混合系(10,20,33,40at.%As)の構造について、中性子回折実験及びEXAFS測定を行い、検討した。中性子回折実験から得られた構造因子S(Q)のQ=1.5Å-1近傍に弱いFSDPが見出された。FSDPの出現は-Te-As-As-Te-あるいは-Te-As-Te分子状のクラスターの存在を示唆する。また、全対分布関数g(r)の第1ピーク解析から得られたAs-Te混合系の部分分布関数gTe-Te(r)は、液体Teのg(r)と類似していることが明らかになった。また、Asに近接するTeの配位数はほぼ1.8で、Te-Asボンドが強いために温度変化が小さい。一方、Teに近接するTeの配位数は温度上昇により急激に減少する。温度上昇によりTe-Teボンドの熱的切断が容易に起こり、鎖長が短縮することを示唆する。EXAFS測定からは、500℃近傍で3配位のAs原子と2配位のTe原子からなるネットワーク構造が崩壊し、As原子が2配位、Te原子が1配位で鎖端原子となる1次元鎖状構造へ転移することを見出した。さらに、中性子回折の解析結果をもとに、EXAFSデータからTe-Teボンドについて検討した。Te-Teボンドに長・短2種類が存在すると考えると、短いTe-Teボンドの配位数は温度上昇に伴って減少する。また高温領域において、長いTe-Teボンドの配位数が増加することが明らかになった。これらの結果から、液体As-Te混合系の半導体-金属転移は、2次元ネットワーク構造から1次元鎖構造への構造想転移と鎖端のTe原子の出現が関係すると結論される。
(2)平成11-12年度に渡って、セレンにおける圧力誘起相転移と電子状態について密度汎関数法を用いた研究を行った。常圧相から最高圧相に渡って一通りの結晶構造において電子状態計算を終了し、圧力印加による電子状態変化と原子構造変化の概要を明らかにした。各々の相では、すくなくとも単位胞内の原子位置の最適化を行い、より現実的な電子状態を求めた。波動関数の各原子軌道への射影成分を計算することにより原子間の結合状態や孤立電子対を議論した。特に重要な成果は、これまで明らかにされなかったSe-I(六方晶)相から、Se-II(単斜晶)相への構造相転移時の構造変化のモデルを提案したことである。Se-I相の孤立電子対が相転移によって一部消滅してSe-II相に転移して行くことがわかった。さらに圧力を加えられた状態のSe-III(高圧単斜晶)相では、残りの孤立電子対も消滅し、完全に金属的電子状態になった。次に、Se-IV(斜方晶)相からSe-V(三方晶)相への2次の相転移を電子状態の点からも正当化できるSe-IV相の構造モデルを提案した。提案した構造モデルの原子配置は、X線回折実験の結果とも矛盾せず、高圧下ので実験データが限られている中で、原子位置の最適化計算を組み合わせることで単位胞内の原子位置を特定し空間群の決定に至った。, 研究課題/領域番号:11640343, 研究期間(年度):1999-2000, 出典：研究課題「カルコゲン合金の物性」課題番号11640343
（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） 
（https://kaken.nii.ac.jp/report/KAKENHI-PROJECT-11640343/116403432000kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作成, 金沢大学理工研究域物質化学系},
 title = {カルコゲン合金の物性},
 year = {2002}
}