@techreport{oai:kanazawa-u.repo.nii.ac.jp:00057570,
 month = {Sep},
 note = {シクロプロピルアシルシランおよびアルキルアシルシランの合成的利用に関する研究の一環として,これらから誘導されるアルコールやシリルェノールエーテルの立体選択的骨格変換およびさらなる効率的な分子変換反応について検討した。
アシルシランとジフェニルメチリドまたはエチリドの反応では、β-ケトシランまたはシリルオキシランが生じた。β-ケトシランの生成は、ベタイン型α-シリルアルコキシド中問体において中性硫黄分子が脱離するとともに、シリル基が隣接炭素ヘアニオニックに1,2-転位したことによる。また,α-スルフィニルカルバニオン種と各種アシルシランとの反応では、対応するシリルエノールエーテルのみが生じた。これは、β-シリル-β-オキシエチルスルホキシド中間体のオキシアニオン部ヘシリル基が1,2-カチオノトロピーするとともにスルフェナートイオンが脱離したことを示している。すなわち、β位に適当な脱離基を持つα-シリルアルコキシドのシリル基の転位挙動は、主として脱離基の性質に依存することが明らかになった。
一方,炭素三員環上に種々の置換基を有するシクロプロビルアシルシランのカルボニル基に各種求核剤を反応させて得たシリルカルビノールを触媒量の酸で処理すると対応する4-シリルホモアリルアルコール誘導体が生成した。本反応で生成したホモアリルアルコールの二重結合部の立体化学は,カルビノール炭素上の置換基によって大きく異なる事が明らかとなった。また,光学活性アミノアルコールとボランから誘導したオキサザボロリジン類を不斉触媒とするアシルシランのボラン還元について検討したところ,対応する光学活性シリルカルビノールが良好な収率で生成した。この反応では,アシル基とシリル基の嵩高さの差が大きいほど,立体選択性が高くなった。, Reactions of acylsilanes with sulfur methylides proceed with cationotropy or anionotropy of silicon in the betaine intermediate to give the corresponding enolsilanes or β-ketosilanes. The product's ratio can be controlled by manipulating the reaction conditions. The reaction with sulfur ethylides and that with sulfur cyclopropylide result in the preferential formation of the corresponding α,β-epoxysilanes and cyclopropylidene(siloxy)methane derivatives, respectively. In contrast, various acylsilanes react with α-sulfinyl carbanions such as α-lithioalkyl phenyl sulfoxide to give the regiochemically pure enolsilanes produced by cationotropy of silicon to β-oxygen in the α-silyl-β-oxysulfoxide intermediate. The product's selectivity in these reactions depends on the leaving ability of sulfur compounds from the intermediate. In the reaction using sulfur ylides the elimination of neutral sulfur compound from the betaine intermediate occurs prior to the silicon migration, whereas in the reaction with α-sulfinyl carbanions the cationotropy of silicon assists the elimination of sulfenate ion from the β-oxysulfoxide intermediate.
On the other hand, rearrangement of cyclopropylsilylcarbinols derived from cyclopropylacylsilanes with TsOH in methanol proceeds stereoselectively to give 4-silylhomoallyl methyl ether. The cyclopropylsilylcarbinols bearing n- or s-alkyl group on the carbinyl carbon produce E-4-silylhomoallyl methyl ethers, and those bearing f-butyl group afford Z-4-silylhomoallyl methyl ethers. E- and Z-4-silylhomoallyl methyl ethers are protiodesilylated with TBAF to yield the corresponding Z- and E-olefins, respectively.
The asymmetric reduction of acylsilanes, in the presence of catalytic amounts of borane-(-)- diphenylhydroxymethyl pyrrolidine complex, with borane leads to the corresponding optically active silylcarbinols in quantitative chemical yield and in high enantiomeric excess., 研究課題/領域番号:12650850, 研究期間(年度):2000 – 2001, 出典：「炭素三員環とシリル基の特性を利用した立体選択的合成反応の開発」研究成果報告書　課題番号12650850
（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所））
（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-12650850/126508502001kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/)を加工して作成, 金沢大学},
 title = {炭素三員環とシリル基の特性を利用した立体選択的合成反応の開発},
 year = {2003}
}