@techreport{oai:kanazawa-u.repo.nii.ac.jp:00061688,
 month = {Mar},
 note = {不斉要素のない, 嵩高いエステル基を持つメタクリル酸モノマーの不斉アニオン重合に於けるコンホメーション規制に, 極めて高い立体選択性を示す重合触媒の構築に成功した. 即ち光学活性なビフェニル, ビナフチル, 或は酒石酸から誘導されるC2キラルな置換基で修飾したテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)誘導体を新規合成した. これらの不斉配位子と種々の有機リチウム化合物を組み合わせた触媒を用いて, メタクリル酸トリフェニルメチル(TrMA)をトルエン中, -78°Cで重合すると高い施光度を示すポリマーが得られる. ポリマーの施光度は用いた配位子の構造に強く依存する. 配位子の不斉な置換基としては, 不斉炭素による酒石酸誘導体より軸不斉を有するアビリルのほうが高い選択性を示す. 片側のジメチルアミノ基だけにキラルな置換基を導入したTMEDA誘導体と, その両側置換体とでは逆の立体選択性を示す. これらの一見複雑な結果も対カチオンに配位した不斉配位子に対して成長末端カルバニオンが採る熱力学的により安定な立体配置を考えると説明でき, 配位子のC2キラリティーと優先するポリマーのヘリシティーとの間には単一の立体化学的な関係が成立していた. ビフェニル片側置換体はTrMAばかりでなく, その2-ビリジル誘導体の重合の何れでも高い立体選択性を示す. 定量的に得られたこれらのポリマーはほぼ完全に一方巻の螺旋構造を有し, 且つ有機溶剤に溶け得る程度の適度な重合度になる. また, 配位子の立体配置を変えて得られる+と-のポリマーは互いに鏡像体である. しかし嵩高くないメタクリル酸メチル, ベンジルを重合しても有意な施光性を示すポリマーは得られないことから, これらのイソタクトポリマーが溶液中で螺旋構造をとる可能性について我々は現時点で否定的な見解を持っている. 上記のポリマーのうち溶媒可溶で光学活性なものからは高効率な光学分割用HPLCのキラル充填剤を調製することができた., The asymmetric polymerization of achiral methacrylates having bulky ester groups was achieved successfully by using the following chiral anionic initiators. Thus, we synthesized optically active tetramethylethylenediamine (TMEDA) derivatives modified with C_2-chiral substituents derived from tartaric acid having asymmetric carbons, or more preferentially from atropisomeric biphenyls and binaphthyls. These ligands were complexed effectively to various organolithium compounds. The resulting chiral complexes polymerized triphenylmethyl methacrylate (TrMA) in toluene at -78゜C. The produced polymers showed high optical rotations owing to the helical conformation, which was formed with high stereosectivity through the polymerization. The rotation values and senses of the polymers were strongly depending upon the structures of the used ligands. Although reaher complicated stereochemical product/ligand correlations were observed, they were consistently explained in terms of the stereoelectronic interaction between the propagating end of the polymer chain and the chiral ligand complexed to the counter lithium cation. One of the most effective ligands was a biphenyl-monosubstituted TMEDA. Its lithium complexes served as effective initiators for the polymerization of not only TrMA but also its 2- pyridyl derivative. The polymers produced quantitatively had almost pure one-handed heliciy, and have so limited molecular weights as to be easily soluble in tetrahydrofuran. The optically active and solvent-soluble polymers were useful as chiral packing materials for HPLC. On the other hand, when less bulky methacrylates of methyl and benzyl alcohols were polymerized with the above initiators, the produced isotactic polymers showed negligible rotations. From this result, we now consider that such poly(ester)s can't form helical conformation being enough stable in solutions., 研究課題/領域番号:61470105, 研究期間(年度):1986 – 1987, 出典：研究課題「軸不斉配位子を利用するアキラルなメタクリル酸エステルの高選択的不斉アニオン重合」課題番号61470105
（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） 
（https://kaken.nii.ac.jp/ja/report/KAKENHI-PROJECT-61470105/614701051987kenkyu_seika_hokoku_gaiyo/）を加工して作成, 金沢大学工学部},
 title = {軸不斉配位子を利用するアキラルなメタクリル酸エステルの高選択的不斉アニオン重合},
 year = {1989}
}